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热塑性弹性体(TPE)生产应用与发展

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发表于 2015-4-22 12:35:58 | 显示全部楼层 |阅读模式
热塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料,具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性,广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域,在许多领域替代传统橡胶制品,目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。

  国外TPE已步入发展成熟期,2003年全球TPE消费量约为180万t左右,增长率为6.5%,预计未来几年全球将保持年均6%左右增长速度,2006年全球TPE需求量将达到一个215万t左右,目前TPE消费结构中TPS约占44%、TPO占31%、TPU占9.5%、TPEE占6.5%、其他TPE占9%左右。苯乙烯类TPE仍居用量之首,但是所占份额呈下滑趋势,随着TPO进入汽车、和医疗市场,替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等,TPO市场份额将不断扩大,消费量快速增长。

  中国是全球TPE重要的消费市场,2003年消费量约为26万t,其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS),随着中国近年来汽车工业爆炸式增长,TPO类热塑弹性体的应用将迅猛增加,预计未来几年我国TPE的消费年均增长率约为12%以上,2006年消费量将达到37万t左右。中国成为全球TPE需求增长最快的国家之一,而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%-20%的高速增长。

  现状与进展

  ◆苯乙烯类TPE

  苯乙烯类TPE为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物,主要品种为SBS,目前国内生产能力约为21万t/a,SBS具有良好拉伸强度和弹性、耐摩擦和疲劳性能优异,且价廉物美,主要用于胶鞋、改性沥青、合成树脂改性剂和粘合剂等,其中80%左右消费量用于制鞋业,目前我国已经成为全球鞋类主要生产国与出口国,2003年鞋类产量约为65亿双,其中胶鞋产量为45亿双,出口约30亿双,由于胶鞋制造是典型的劳动密集型加工产业,在我国未来发展前景十分看好,目前国内SBS尚无法满足市场需求,每年需要从中国台湾、韩国、JPN和俄罗斯进口大量的SBS产品,2003年进口量为8.7万t。

  异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快,其产量已占SBC量的30%左右,约90%用于粘合剂领域,采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越,而且耐热性好,成为欧美日各国热熔胶的主要材料,目前我国仅巴陵石化建有1套SIS生产装置,2003年产量为5000t左右,用于生产压敏胶带,随着我国大型乙烯装置的建设速度加快,C5资源综合利用将加快实施,将为我国加快发展SIS 提供原料保障。

  由于SBS存在最大问题是不耐热,为此欧美等国对其进行一系列性能改进,其中利用SBS经饱和加氢得到sebs,可使抗冲强度大幅度提高,耐候性和耐热老化性明显提高,SEBS不仅可以替代SBS应用,还是工程塑料类如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容剂,SBS或SEBS与聚丙烯(PP)熔融共聚形成互穿网络化合物(IPN),SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPS,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。此外国外还开发了环氧树脂用的高透明性TPS和医疗卫生用的无毒TPS新品种。

  茂金属催化剂合成的TPE成为近年来国际开发热点,国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体(PSE),其中苯乙烯含量达到80%,PSE与聚乙烯共混可以获得力学性能优异的韧性材料。

  美国Teknor Apex公司开发用于医疗管用的MP1508L1和MP1871-R配混料,属于结合氢化异戊二烯橡胶的TPS产品,替代传统胶乳和塑料填充管,具有更好透明度和加工性能。

  ◆烯烃类TPE

  聚烯烃类热塑弹性体由橡胶和聚烯烃构成,TPO成为目前汽车和家电领域的主要橡塑材料,其中汽车上用量占总产量的75%以上,随着美国高级弹性体系统(AES)公司成功开发完全动态硫化型TPO(简称TPV),其性能大为改观,耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等有明显改善,成为目前TPO市场上主流产品。目前全球以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖11种橡胶和9种树脂,制备近百种橡塑弹性体。目前TPO产品中用量最大的就是三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)。

  中国开发TPO较晚,随着中国汽车工业快速发展,加之轿车塑化与轻型化发展趋势,国内对TPO需求量迅猛增加,部分国产TPO专用料已开始替代进口汽车专用料,但是TPV生产较少,尚处于起步阶段。目前我国有数十家科研与生产单位研究开发生产EPDM/PP,并在夏利、奥迪、捷达、奥拓、桑塔那等轿车上应用,可以用于60余种汽车配件的生产,主要是保险杠、仪表板、方向盘、内饰件、风机罩、轮罩和箱包等,2003年我国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM/PP为1.71万t,预计2006年我国汽车工业对EPDM/PP需求量将达到2.5万t左右,另外在电线电缆、家用电器等领域对EPDM/PP需求也呈现良好态势。

  波纹管

  目前TPV作为汽车密封条的优越性已被国内行业人士认识,高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小,作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料,更可作为汽车橡胶密封条的接角材料,水发泡海绵状TPV在国外已研制成功,成为今后取代海绵橡胶制作汽车密封条的新趋向;且TPV着色工艺简便,常作为汽车密封条外装饰层材料,目前国内数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线,另外橡胶密封条在集装箱、建筑等领域也有应用,目前国内TPV生产量少、品种少、质量差,需求主要依赖进口,2003年密封条消耗TPO、TPV量约为1.5万t,由于TPV价格昂贵,因此在某种程度上限制国内使用,其中TPV约为2500t左右。假设中国密封条生产达到国外应用材料同类水平,按2003年密封条产量算,起码需求TPE约2.2万t左右,其中TPV应达到6000t。

  TPO在汽车中应用涉及到进近百种零部件,在国外汽车配件已基本采用TPO替代橡胶制品,目前国外每辆轿车上TPE量约为10kg,而且高性能TPV所占比例逐年增加。

  由于TPO在汽车和电子电气中应用重要性和良好前景,成为TPE中增长最快的一种,因此新工艺和新产品开发与生产方兴未艾,其中值得注意的是:AES公司开发TPV新系列B100,是第一个能直接连接ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料的TPV,能形成牢固连接键,不需要粘接剂;Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物“Reactor-TPO”(反应器直接制备热塑性聚烯烃),大大降低产品成本;Exxon Mobil公司开发新型反应器制得TPOs(柔性聚烯烃)结合茂金属技术,具有硬度和抗冲击的平衡;杜邦公司、DOW化学等推出EPDM新品级有高乙烯含量、高结晶度品4820和4920;杜邦公司、DOW化学等合作开发TPO复合物和合金新技术,以茂金属聚烯烃弹性体为基础,并在全球范围内推广新一代复配技术,应用该技术的热塑性弹性体可以承受较高温度,并具有较高熔体强度、良好加工性能及较佳的终端产品使用性能;宁夏化工设计研究院成功开发新型三元共混型TPO,在EPDM/PP基础上引入具有饱和结构的第三组份,采用动态硫化反应技术制备而成,不仅具有原有EPDM/PP特性,且具有较好加工流动性、抗紫外线性能等,在汽车、电子电气中领域中应用与加工方便。

  今后中国关键要加快动态硫化法TPO和反应器合成法TPO产业化进程,开发汽车工业中替代国外产品的系列TPO、TPV产品。

  小家电中的应用

  ◆聚氨酯类弹性体

  热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能。20世纪90年代末期至21世纪初国内引进多条TPU生产线,主要用于密封垫、密封橡胶和制鞋业等生产,2003年中国TPU生产能力约为1.3万t/a左右,随着中国汽车工业的快速发展,引进国外的多条TPU生产线正在建设或计划建设之中,根据中国汽车工业协会公布数据显示,2003年中国汽车工业对TPU的需求8000t左右,2005年和2010年将需要TPU约为1.05万t和1.6万t左右。

  国内外近年来对聚氨酯弹性体研究比较活跃,有许多新品种值得关注,如采用纳米金属氧化物和无机盐作为抗静电材料制备的抗静电聚氨酯弹性体、耐高温聚氨酯弹性体、生物降解聚氨酯弹性体、高阻尼聚氨酯弹性体、液晶聚氨酯弹性体、聚烯烃改性的聚氨酯弹性体、形状记忆聚氨酯弹性体等。其中值得关注和加快产业化的技术进展有,上海塑料研究所成功开发的TPU挤出管材及由PET丝编织的增强复合软管,特别适合高压输气和输油管;BASF公司新推出3种TPU具有优异的耐磨性和滑爽感,可以与ABS、PC、ABS/PC合金、PET、PA及多种其他热塑性塑料共混,产品成功应用于微机机壳、手提电话、电动工具夹头等;青岛科技大学开发的微孔聚氨酯弹性体介于弹性体和泡沫材料之间一种新材料,适用于减震材料、制鞋、实芯轮胎等方面;美国Crompton公司最近开发的由聚醚三元醇和聚酯三元醇类物质等为原料制备的聚氨酯弹性体,耐磨性能比目前普通TPU高5-10倍,主要用于刹车片、驱动轮胎、轧辊等方面。

  ◆其它热塑性弹性体

  聚酯类热塑弹性体是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段,聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物,目前TPEE最大特点是在低应力下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大,因此其制件壁厚可以做得更薄,而且低温韧性、耐化学品性、耐油性优良,且具有良好电绝缘性能,目前主要应用于安全气囊张开门、重型卡车和越野车设备部件、密封圈、软管和导管等,在汽车、家电、电动工具、体育用品等领域。

  二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,被称之为反式天然橡胶(T-NR),主要品种有T-NR-反式聚异戊二烯橡胶(TPI)和间同1,2-聚丁二烯(TPB),TPB和TPI最大特点在于可以进行硫化,解决一般TPE不同采用硫磺、过氧化物硫化的缺点,TPB制备薄膜,具有良好的透气性、防水性和透明度,易光分解,适合食品保鲜使用。

  氯乙烯类TPE,主要分为热塑性PVC(TPVC)和热塑性氯化聚乙烯(TCPE),目前国内关于聚氯乙烯(PVC)的热塑性弹性体开发报道较多,如兰化公司开发并生产出PVC/丁腈橡胶(NBR)共混料,部分替代氯丁橡胶(CR)、天然橡胶和NBR;南京工业大学开发出PVC/NBR/胶粉共混热塑性弹性体。美国杜邦公司开发出CPE与乙烯互聚物合金,具有近乎硫化CR和NBR的性能,用于制造密封条、胶布和汽车配件,我国目前是全球主要CPE生产国,因此关于TCPE研究开发生产进展迅速。

  另外TPAE、TPF、硅橡胶热塑弹性体、丙烯酸酯橡胶热塑弹性体等也陆续开发并产业化,其中TPAE向工程化方向发展;而TPF用于高性能超低渗透性汽车燃油胶管等;硅橡胶热塑性弹性体主要用于医疗制品行业;丙烯酸酯橡胶热塑弹性体则主要在汽车零部件中应用。

  TPE现成为广泛替代传统橡胶和部分塑料制品的用途广泛和极具发展前景的新型材料,尤其中国汽车工业快速发展,需要大量进口TPE满足国内市场需求,因此今后国内要加大TPE开发与产业化,紧跟国际发展潮流,未来我国TPE应重点关注以下几点,开发茂金属催化剂合成的新型TPE;加快动态硫化技术和纳米复合材料技术产业化和推广应用;从再利用、轻量化和高性能的角度考虑,未来TPE最大市场是汽车材料,因此要推进汽车工业需要的TPE国产化进程;加大TPE改性和与其他树脂并用技术开发,提升CPE材料性能;研究新型TPE配方、加工助剂使用、加工设备和加工工艺。
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发表于 2015-9-15 21:40:55 | 显示全部楼层
LZ辛苦了,支持一下!












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发表于 2017-2-5 19:31:02 | 显示全部楼层
学习一下,弹性体我也有,谁要找我13533855821
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